A obtenção de superfícies plásticas com alto brilho implica grandes desafios para os transformadores de plásticos, pois o polimento fino de cavidades de moldes geralmente leva à alta aderência de polímeros. Um meio de reduzir as forças de desmoldagem consiste na aplicação de revestimento antiaderente no molde, desde que apresente a menor energia superficial possível e que tenha baixo conteúdo polar como, por exemplo, uma camada contendo silício(1).

Apesar de os materiais adequados para revestimento(2) e processos de deposição(3) já serem muito usados na área de plásticos, ainda permanecem algumas deficiências: ou os revestimentos se mostram insuficientemente resistentes ao desgaste ou então levam inadvertidamente a um alto grau de rugosidade na superfície do molde, prejudicando a aparência visual e a funcionalidade de peças moldadas a ponto de elas serem reprovadas.

 

Evolução das forças de desmoldagem

A relação entre as condições químicas e estruturais do molde e a força necessária para desmoldar uma peça é muito complexa. Além das condições de material e de processo, a rugosidade ou a estruturação superficial do molde também influenciam as forças de desmoldagem(4). No caso da micro rugosidade, isso é causado pelo ancoramento mecânico e pelo grande aumento da área superficial devido à rugosidade. A redução da estruturação ou da rugosidade do ferramental inicialmente facilita a desmoldagem, já que as distâncias entre os picos de rugosidade se tornam menores devido ao polimento. Formam-se então cavidades microscópicas, o que reduz a área de contato efetiva entre o polímero e o molde. Assim, uma reprodução integral da superfície já não é mais possível. Os ancoramentos se tornam cada vez mais raros.

Entretanto, isso se inverte na transição para superfícies brilhantes, caso em que as forças de desmoldagem voltam a aumentar consideravelmente(5). Isso se dá pelo fato de que a área efetiva de contato entre o polímero e a superfície rugosa do ferramental aumenta conforme o avanço do seu polimento. As interações físico-químicas proporcionam forte aderência entre o polímero e a superfície do ferramental. As forças atuantes podem ser do tipo van der Waals, interações dipolo/dipolo, pontes de hidrogênio ou ligações químicas iônicas ou covalentes que se formam.

 

Redução de interações e da superfície efetiva de contato

Um revestimento eficaz deve reduzir simultaneamente as interações físico-químicas e a área de contato efetiva sem prejudicar o aspecto de alto brilho da superfície. A abordagem adotada aqui combinou uma proposta de solução no sentido de minimizar as interações químicas e reduzir a área de contato, otimizando a topografia do revestimento em escala nanométrica. O sistema de camada desenvolvido consistia em uma camada aplicada por deposição física de vapor (Physical Vapour Deposition, PVD) resistente ao desgaste, visando à obtenção de uma topografia definida (camada de suporte), e uma camada superior aplicada por deposição química de vapor ativada por plasma (Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition, PACVD) (figura 1).

 

 

 

 

 

 

 

Fig. 1 – Desenvolvimento de um revestimento em escala nanométrica, antiaderente e com rugosidade definida (Ra inferior a 10 nm): uma camada de suporte intermediária aplicada por deposição física de vapor (PVD), para ajuste da topografia, é combinada com uma camada funcional antiadesiva aplicada por deposição química de vapor ativada por plasma (PACVD) (Fraunhofer LBF; Gráfico: Hanser)

Foram elaboradas diferentes configurações topográficas na combinação de camadas para investigar a influência da rugosidade em escala nanométrica sobre as forças de desmoldagem. Diferentes rugosidades podem ser muito bem caracterizadas por microscopia óptica (figura 2). Deve-se notar que os valores de rugosidade das superfícies do ferramental com alto brilho situam-se normalmente em uma faixa de Ra (média aritmética da rugosidade de uma superfície) aproximadamente menor que 20 nm, em sua maioria menor que 10 nm.

 

 

 

 

 

 

Fig. 2 – Micrografias obtidas por microscopia óptica (ampliação de 1000 vezes, luz lateral) das camadas combinadas PVD-(CrN) e PACVD (camada funcional Sicon) com rugosidade decrescente. As diferentes configurações topográficas são claramente visíveis (Fraunhofer LBF)

Para investigar a influência química da superfície na aderência, foram testados (ver tabela) revestimentos aplicados por PACVD contendo silício, os quais diferem entre si em termos de composição e poder de molhamento (determinado pelo ângulo de contato com a água). O controle preciso das condições de revestimento permite que ele seja produzido com rugosidade quase idêntica, permitindo que a influência da interação química seja investigada independentemente da rugosidade. O revestimento Sicon, desenvolvido pelo Instituto Fraunhofer para Tecnologia de Revestimentos e Superfícies, mostrou-se ser a camada de cobertura antiaderente mais adequada, sendo constituída por camada amorfa de hidrocarbonetos (a-C:H:Si:O) modificada com silício e oxigênio.

 

Quantificação da adesão

Para investigar forças adesivas atuantes em superfícies de moldes com alto brilho, foi feita uma modificação em uma máquina de ensaios de tração de forma que fosse possível simular um processo de cunhagem variotérmica para PET e PE (figura 3). As condições desse ensaio foram concebidas de tal forma que uma microestrutura gravada na superfície de um blanque circular pudesse ser moldada da melhor maneira possível. Devido à natureza do equipamento, os ciclos de teste usados diferem dos ciclos de processo utilizados na indústria.

 Fig. 3 – Máquina de ensaios de tração modificada para efetuar simulação de um processo de cunhagem a quente variotérmica (Fraunhofer LBF/Hanser)

Corpos de prova redondos polidos, feitos com aço-ferramenta M333 (Böhler) temperado, com diâmetro de 35 mm, serviram como substrato para o teste. Punções foram montados sobre um suporte com dimensões de 80 × 80 mm, que foi fixado a uma placa de aquecimento resfriável. A temperatura foi aferida usando um sensor situado no interior da placa de aquecimento. O corpo de prova de plástico era colado a um punção com 40 mm de diâmetro, sendo usada uma amostra virgem para cada medição. Por razões experimentais, havia um amortecedor de borracha entre o punção e o travessão, de forma a aumentar a distância de deslocamento para permitir melhor precisão de controle à medida que a força de extração aumentava. O ensaio variotérmico foi realizado usando controle externo de temperatura para o forno e ventilador para resfriamento.

A figura 4 mostra uma curva de força versus tempo, tomando como exemplo um filme de PET amorfo (com temperatura de transição vítrea Tv igual a 80 °C). No início do ensaio foi estabelecida uma distância de 4 mm entre os punções superior e inferior. O ensaio propriamente dito se iniciava com as placas sendo movidas juntas a 5 mm/min até obter uma força de prensagem de 250 N (26 N/cm²). Uma vez obtido esse valor de força, ela era mantida constante durante um período de 20 minutos, com a temperatura sendo mantida constante a 105 °C (25 °C acima de Tv) durante os primeiros 10 minutos. Em seguida, era iniciado o resfriamento até uma temperatura de desmoldagem de 70 °C (10 °C abaixo de Tv). O punção superior era então extraído sob uma velocidade de 2 mm/s para efetuar o teste de aderência. 

Fig. 4 – Curva força versus tempo relativa à cunhagem a quente de um filme de PET. O processo de cunhagem consistia em três fases: início de operação, prensagem e medição (Fraunhofer LBF; Gráfico: Hanser)

O valor máximo determinado a partir da curva deslocamento versus tempo (antes que o plástico se desprendesse do punção) representa a força individual de desmoldagem para um único ensaio. De maneira similar à força de ruptura, a de desmoldagem está sujeita à influência de muitas variáveis (por exemplo, defeitos superficiais nos filmes de PET), de modo que os valores obtidos nos ensaios estão sujeitos à dispersão. Um valor médio estatisticamente confiável deve ser determinado após várias medições.

 

Influência dos revestimentos

Esta configuração de ensaio permitiu uma investigação sistemática das forças adesivas que ocorrem durante a cunhagem a quente do PE e do PET sob condições laboratoriais (figura 5).

Fig. 5 - Influência da química da superfície sobre as forças adesivas do PE (à esquerda) e do PET (à direita) durante a cunhagem a quente. Todos os revestimentos superficiais testados geraram forças de desmoldagem reduzidas (Fraunhofer LBF; Gráfico: Hanser)

Devido aos diferentes tipos de polímeros (PET polar e PE apolar) que foram testados, as forças adesivas observadas durante a cunhagem a quente com a superfície de aço polido diferiram significativamente de um plástico para outro. Os valores correspondentes ao PET (cerca de 93 N/cm²) foram mais que o dobro dos observados para o PE (cerca de 36 N/cm²). Os revestimentos antiaderentes selecionados levaram a uma redução significativa das forças adesivas para os dois polímeros, conforme é mostrado a seguir:

Fig. 6 – Influência da rugosidade e da química da superfície sobre a força de desmoldagem durante a cunhagem a quente do PE e do PET. Os resultados relativos à superfície metálica rugosa foram incluídos apenas para fins de comparação (Fraunhofer LBF; Gráfico: Hanser)

Além da química da superfície, a topografia especial aplicada na área de alto brilho desempenhou um papel decisivo, o que pôde ser observado tanto para o PE quanto para o PET (figura 6). Com relação à força de desmoldagem do PE, a superfície altamente polida (Ra ~ 1-3 nm) apresentou o valor mais alto, 35 N/cm². Na área de alto brilho o revestimento antiaderente Sicon puro reduziu a força de desmoldagem para 29 N/cm2 em comparação com a superfície metálica polida. A adoção do novo revestimento com múltiplas camadas fez com que ocorresse uma leve redução adicional, para 28 N/cm². Fora da área com alto brilho, a superfície áspera sem revestimento antiaderente (Ra igual a 130 nm) apresentou aderência muito baixa, com 3 N/cm².

No caso do PET, a superfície rugosa exigiu a maior força de desmoldagem, de 92 N/cm². A superfície metálica altamente polida apresentou força adesiva de 87 N/cm². A aplicação de um revestimento antiaderente de Sicon fez com que a força de desmoldagem fosse significativamente reduzida para cerca de 70 N/cm². Uma redução significativa da força de adesão foi obtida pelo uso de um sistema de revestimento recentemente desenvolvido, fazendo com que a força de desmoldagem fosse de 56 N/cm².

Tab. 1 – Ângulos de molhamento observados em diferentes revestimentos depositados por PACVD contendo silício. Enquanto os revestimentos Sicon e Sican, com mais de 90°, são hidrofóbicos, a camada cerâmica SiOx mostra um valor de apenas 46° (Fraunhofer LBF).

 

Caracterização da rugosidade

Para compreender melhor as relações entre química de superfície, topografia e forças de desmoldagem que foram observadas, foi feita uma caracterização detalhada da rugosidade das superfícies nanoestruturadas. Para isso, tanto a interferometria de luz branca (WLI) quanto a microscopia de força atômica (AFM) provaram ser métodos adequados.

Os sistemas de revestimento combinados que foram desenvolvidos neste projeto alcançaram uma redução da força de adesão de cerca de 60% em comparação com superfícies de aço altamente polidas, o que foi conseguido devido à modificação da química da superfície e do controle da área de contato pelo ajuste direcionado das amplitudes de rugosidade e das densidades de pico. Diferentemente de outros trabalhos, isso foi conseguido pela primeira vez especificamente na área de superfícies muito lisas (Ra menor que aproximadamente 10 nm), que são típicas no caso de plásticos com alto brilho.

A descrição da topografia de uma superfície pode ser feita por meio de uma ampla variedade de parâmetros. A relação física entre os parâmetros isolados e a força adesiva resultante pode ser simulada usando modelos de contato. Um grande número de parâmetros foi analisado considerando sua importância em relação às forças adesivas observadas. A combinação de amplitude de rugosidade (Ra) e de densidade de pico (Sds) foi identificada como um parâmetro significativo. Foi observado que superfícies mais lisas (Ra menor que cerca de 10 nm), com forças adesivas comparáveis, poderiam ser obtidas usando revestimentos com densidade de pico (Sds) menor que 2 μm-2, ao invés de revestimentos com densidade de pico maior.

 

Teste na indústria

A adequação do revestimento para aplicação em escala industrial foi demonstrada em testes feitos na Orafol Fresnel Optics GmbH (Alemanha). Mais de 2.500 impressões puderam ser feitas sem que houvesse qualquer deterioração visível das características de alto brilho da peça moldada. O sistema de revestimento desenvolvido, que consiste de uma camada de suporte (PVD), combinada com uma camada funcional (PACVD) com baixa aderência, reduziu a aderência e mostrou-se muito resistente ao desgaste.

 

Conclusão

A combinação de uma camada de suporte nanoestruturada com uma camada funcional antiaderente permitiu reduzir as forças de desmoldagem do PE e do PET durante a cunhagem a quente de peças com alto brilho superficial. A superfície nanoestruturada que foi especialmente desenvolvida minimiza significativamente a área de contato durante este processo, particularmente no caso do PET, sem qualquer perda visível de qualidade óptica. Está previsto o aperfeiçoamento desta abordagem, baseado em dados e modelos, para a configuração e adaptação eficazes das superfícies de ferramental para várias aplicações na área de moldagem de plásticos.

 

Agradecimentos

O projeto IGF (No. 19545 N) da Associação de Pesquisa em Plásticos (Forschungsgesellschaft Kunststoffe e. V. – FGK), com sede em Darmstadt, Alemanha, foi financiado pelo Ministério Federal Alemão de Economia e Energia (Bundesministerium für Wirtschaft und Energie) por intermédio da Federação Alemã de Associações de Pesquisa Industrial (Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen – AiF) como parte do programa para promoção da pesquisa e desenvolvimento industrial conjunto (Industrielle Gemeinschaftsforschung und -entwicklung – IGF), com base em uma resolução do Parlamento Federal alemão.

 

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

As referências bibliográficas referentes a este artigo podem ser encontradas no seguinte endereço da Internet: www.kunststoffe.de/2020-07


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