A funcionalização de filmes flexíveis pela aplicação de revestimentos é um método já estabelecido para melhorar seu desempenho. Dependendo das propriedades desejadas, diferentes revestimentos podem ser selecionados, por exemplo, para melhorar as características de barreira contra gases do filme, criar uma superfície antimicrobiana ou imprimir cores e desenhos. As funcionalizações para filmes contráteis que foram usadas como exemplos abordados a seguir são uma camada protetora contra radiação ultravioleta ou revestimento antiembaçante.

Camadas de proteção contra radiação ultravioleta são usadas, por exemplo, em filmes para proteção de obras de arte valiosas ou mídia impressa, e alimentos sensíveis à fotooxidação, como carne ou temperos. Os revestimentos antiembaçantes são usados principalmente nas embalagens de frutas

ou vegetais para evitar a condensação de gotas de água no interior do filme, garantindo assim uma visão clara do produto. A condensação se deve ao grande aumento da umidade relativa causada

pela respiração do material embalado.

Embalagem com filme retrátil para maçãs frescas. Esses filmes possuem propriedades antiembaçantes para evitar a formação de  otículas no interior da embalagem (Fonte: Industrieblick – stock.adobe.com)

Desvantagens dos revestimentos tradicionais: migração e degradação

Uma desvantagem de alguns revestimentos funcionais está no fato de que os aditivos poliméricos (por exemplo, para proteção contra radiação ultravioleta) estão presentes em uma estrutura com baixo peso molecular e se encontram dispersos homogeneamente na matriz polimérica. Esses aditivos têm tendência à migração, o que pode levar, entre outras coisas, à sua exsudação na superfície do polímero. Este fato, além de provocar alterações visuais, faz com que a funcionalidade pretendida com os aditivos seja gradualmente perdida ao longo do tempo. Se for requerida uma transparência óptica clara, os aditivos particulados devem estar em escala nanométrica, para que não levem à difusão da luz, o que corresponderia a uma turvação do filme. Uma alternativa possível é o uso de aditivos reticulados.

Outra desvantagem é o fato de que os agentes absorvedores inorgânicos de radiação ultravioleta são decompostos ou completamente consumidos durante a sua vida funcional, perdendo assim seu efeito protetor. Existem também agentes orgânicos absorvedores de radiação ultravioleta que geralmente apresentam boas propriedades de absorção, mas que migram para uma camada sobre a superfície e também perdem seu efeito protetor. Algo semelhante também ocorre com os aditivos com propriedades antiembaçantes, que em pouco tempo migram para a superfície, sendo então removidos dali.

Filmes flexíveis versus contráteis

É importante distinguir as propriedades de filmes flexíveis das dos contráteis. A partir daqui, define-se como um filme plástico flexível aquele que pode ser sucessivamente dobrado até certo ponto sem que ocorra perda de sua qualidade, mas que não possui quaisquer propriedades de encolhimento definidas. Os principais materiais representantes dessa classe são o polipropileno (PP), polietileno (PE) e tereftalato de polietileno (PET) (orientados), que são usados na fabricação de embalagens de alimentos e produtos de higiene.

Os filmes contráteis são aqueles que se contraem significativamente sob a influência da temperatura. O grau de contração pode ser de até 50% do comprimento original em ambas as direções, comprimento e largura, ou seja, é biaxial. As áreas de aplicação desses filmes também são diversificadas e vão desde coberturas retráteis de policloreto de vinila (PVC), películas retráteis de

Fig. 1 – Camada de funcionalização clássica aplicada a um filme retrátil de polietileno (PE) antes da contração (à esquerda); a imagem  uperior mostra detalhes do filme para avaliação da transparência, e a inferior mostra uma micrografia com ampliação de 25 vezes. A  amada de  uncionalização é mostrada à direita após contração biaxial de 30%, com fotografia e micrografia (Fonte: Fraunhofer  VV/Syfan, Sa’ad/Israel)

polietileno para garrafas PET, até películas retráteis de poliolefinas altamente transparentes para maçãs, carne ou livros. Esta diferença intrínseca entre os filmes flexíveis e retráteis também implica em um sério contraste na funcionalização dos materiais. Isso porque só faz sentido econômico, e só é tecnicamente viável, funcionalizar um filme retrátil antes que ele encolha. Para que isso aconteça, o revestimento deve encolher junto com ele. As camadas de revestimento geralmente se caracterizam pelo fato de apresentarem adesão muito boa ao substrato (aderência) e estabilidade interna (coesão).

Se um material de revestimento tradicional for aplicado a um filme retrátil, por exemplo, revestimento antiembaçante à base de acrilato, surge um problema. O filme revestido é transparente em seu estado original, mas durante o encolhimento ocorrerão muitas pequenas rupturas no revestimento, o que leva à perda da transparência (figura 1), ou, na pior das hipóteses, ao lascamento.

Novos sistemas de revestimento

Em 1968, Werner Stöber publicou um procedimento de síntese para a produção de partículas esféricas monodispersas de ácido silícico, também chamadas de nanopartículas de sílica(1). Este é um processo sol-gel no qual o ortossilicato de tetraetila (TEOS) é hidrolisado em álcool e polimerizado para formar etoxissilano. Os sistemas de revestimento aqui apresentados foram recentemente desenvolvidos, e se baseiam em um princípio semelhante, com a diferença de que a reação ocorre não apenas entre os grupos silicato do revestimento, mas também nos grupos funcionais de uma superfície polimérica ativada.

Por exemplo, ao aplicar um revestimento para bloqueio da radiação ultravioleta (figura 2), o filme retrátil de PE é primeiramente

Fig. 2 – Representação esquemática sobre o funcionamento dos novos revestimentos usando uma camada bloqueadora de radiação ultravioleta  ara funcionalizar filmes retráteis (Fonte: Fraunhofer IVV; Gráfico: Hanser)

ativado com um tratamento de plasma atmosférico, geralmente uma descarga corona na superfície do filme. À medida que o filme passa pelo campo elétrico, as cadeias poliméricas próximas à superfície se rompem, reagindo então com as moléculas de gás circundantes e formando grupos hidroxila, carbonila e, mais raramente, hidroperóxido. A seguir, é aplicado à superfície ativada um sistema de revestimento contendo 2-hidroxi-4-(3-tri-etoxisililpropoxi) difenilcetona (SiUV) em uma mistura alcalina de água e etanol.

A reação induzida pela temperatura pelo processo sol-gel ocorre agora, principalmente entre os grupos silicato da molécula SiUV e a superfície do polímero funcionalizado. Obtém-se moléculas que estão ligadas por uniões covalentes ao substrato e têm poucas ligações cruzadas. Isso elimina as

desvantagens dos revestimentos tradicionais para o caso de filmes retráteis, porque a ligação covalente evita a migração e o pequeno número de ligações cruzadas permite que as moléculas se aproximem durante o encolhimento. O grupo funcional crucial para as propriedades do revestimento pode ser selecionado para a aplicação desejada.

Da escala laboratorial até o teste rolo-a-rolo

Existem dois desafios principais para transferir o processo aqui abordado desde a escala de

Fig. 3 – Fração transmitida de várias amostras plotadas em relação ao comprimento de onda. As amostras são filmes retráteis revestidos com  evestimentos clássicos bloqueadores de radiação ultravioleta, revestimentos retráteis em escala laboratorial e revestimentos retráteis modificados  ara escala rolo-a-rolo (Fonte: Fraunhofer IVV; Gráfico: Hanser)

laboratório até a aplicação automatizada em escala de rolo-a-rolo (R2R):

• O processamento de filmes retráteis de PE, mecanicamente muito frágeis, não é fácil;

• O prazo de validade do revestimento altamente reativo deve ser longo o suficiente para uso em processos industriais.

Os sistemas rolo-a-rolo para processamento de filmes retráteis de PE devem ser capazes de operar de maneira a manter as tensões e estiramentos do filme em níveis muito baixos, a fim de minimizar as alterações mecânicas antes do seu encolhimento. Assim, a temperatura de secagem do revestimento não deve ser superior a 50°C. Caso contrário, o filme encolherá ainda no equipamento.

Prolongando o tempo de validade

O prazo de validade é o período de tempo durante o qual um sistema reativo misto, por exemplo, um revestimento, pode ser aplicado. Após esse prazo, a

Fig. 4 – Filme retrátil sem (esquerda) e com (direita) revestimento antiembaçante. Os filmes foram encolhidos em um copo com água fervente (Fonte: Universidade BarIlan, Ramat Gan/Israel)

reação química progrediu a tal ponto que se observam alterações perceptíveis no revestimento (por exemplo, na sua viscosidade) e as propriedades desejadas não podem mais ser obtidas. A formulação original em escala laboratorial apresentava um prazo de validade de dois minutos, enquanto para a escala rolo-a-rolo deve-se determinar um tempo de vida útil de pelo menos vinte minutos. O prolongamento da vida útil da mistura foi conseguido reduzindo a velocidade de reação pelo uso de maior teor de água e incorporando um revestimento à base de resina epóxi, que tem a função de se ligar quimicamente às moléculas de SiUV que não reagiram.

Filmes contráteis antiembaçantes resistentes à radiação ultravioleta

O Instituto Fraunhofer de Engenharia de Processos e Embalagens (Fraunhofer-Institutfür Verfahrenstechnik und Verpackung, IVV), Alemanha, conseguiu revestir com sucesso um filme retrátil apresentando propriedades de bloqueio à radiação ultravioleta na escala rolo-a-rolo, o qual não mostrou perda de propriedades após o encolhimento. O filme retrátil de PE não bloqueia a radiação ultravioleta se não estiver revestido (figura 3). O revestimento contrátil aplicado em escala de laboratório ainda permite a passagem de uma certa quantidade de radiação ultravioleta, mas torna-se mais denso quando encolhido, uma vez que as moléculas de SiUV encontram-se agora ainda mais densamente compactadas.

A barreira tradicional bloqueia quase toda a radiação ultravioleta, mas tem duas desvantagens: a absorção da luz azul, na faixa de 380 a 400 nm, faz com que o filme pareça levemente amarelado; após o encolhimento, o filme perde sua transparência absoluta (figuras 1 e 3), uma vez que a transparência em toda a região visível do espectro é aproximadamente 10% menor. Já a versão modificada do revestimento contrátil apresenta exatamente as propriedades que o desenvolvimento visava: bloqueio completo da radiação ultravioleta, transparência e contratilidade.

A possibilidade de transferência do conceito de síntese Stöber modificado também foi testada quanto à obtenção das propriedades antiembaçantes.

Aqui foi usado o TEOS, originalmente usado para formar partículas de ácido silícico, o qual também se polimeriza sobre a superfície plástica ativada, na presença de polivinilpirrolidona (PVP) como aglutinante. Obtém-se assim um revestimento retrátil com energia superficial extremamente alta, que evita a formação de gotículas ao fazer com que a água condensada se espalhe. Portanto, ocorre a formação de um filme de água na superfície do filme (figura 4).

Conclusão

Os filmes retráteis podem ser funcionalizados usando o conceito de um revestimento que polimeriza em superfícies ativadas pela síntese de Stöber modificada. A funcionalização não se limita à proteção contra radiação ultravioleta ou às propriedades antiembaçantes, mas pode, em teoria, ser escolhida arbitrariamente, dependendo do grupo funcional na molécula de ortossilicato. É necessário desenvolver a transferência desde a escala laboratorial para a escala rolo-a-rolo para cada nova formulação do revestimento, visando prolongar sua vida útil da mistura a um nível economicamente viável.

Referências bibliográficas

As referências bibliográficas deste artigo podem ser encontradas no endereço eletrônico

www.kunststoffe.de/onlinearchiv.