Das 50 milhões de toneladas de lignina obtidas anualmente na produção de celulose, apenas aproximadamente 2% são usadas atualmente em aplicações como química fina, materiais reativos e cargas. No entanto, a maior parte é reciclada termicamente, ou seja, queimada para obtenção de energia. Além da lignina presente nos fluxos de resíduos, esse insumo também pode ser obtido de forma eficiente em termos de emissões de CO₂ a partir de matérias-primas renováveis, como palha ou o capim gigante Miscanthus. Nos últimos anos, métodos aprimorados de processamento elevaram significativamente a qualidade dos tipos de lignina. Isso elevou a atratividade desse insumo para aplicações envolvendo novos materiais, exercendo impacto positivo, especialmente na processabilidade, compatibilidade e reprodutibilidade das propriedades dos materiais que usam lignina como carga funcional.

O uso de lignina como carga em biopolímeros como o poli(ácido láctico) (PLA) tem sido intensivamente pesquisado e as relações estrutura-propriedades foram bem caracterizadas. Há múltiplas aplicações para o PLA puro. Ele tem sido usado em aplicações biomédicas, na indústria de embalagens, em produtos de higiene, sacos para resíduos orgânicos, em aplicações envolvendo fibras e na impressão tridimensional. Entretanto, o PLA é um material muito frágil. Muitas vezes a gama de aplicações só pode ser expandida usando-se componentes adequados nas formulações.

Sabe-se que a lignina usada como carga no PLA não exerce efeito benéfico na já baixa elasticidade inerente a esse polímero e tem influência negativa sobre a resistência mecânica da matriz do PLA. Isso torna pouco atraente o uso da lignina na forma de componente para formulações e como carga para o PLA, e ela não oferece nenhuma ampliação do perfil de propriedades.

 

Ajustando o PLA de maneira controlada

A SoBiCo GmbH (Solutions in Biocompounds ou “Soluções em biocompostos”, em português), empresa sediada em Bad Sobernheim (Alemanha), fundada em 2019, tem como objetivo expandir significativamente a gama de aplicações do PLA. Ela faz parte do Polymer Group. Ao longo de vários anos de pesquisa, a SoBiCo desenvolveu copolímeros especiais de PLA em conjunto com o Instituto Fraunhofer de Pesquisa Aplicada de Polímeros (Fraunhofer-Institut für Angewandte Polymerforschung, IAP). Eles são comercializados sob a marca Plactid. Os copolímeros são baseados em lactídeo, a principal matéria-prima do PLA convencional e, entre outros componentes, poliol. O objetivo deste trabalho foi desenvolver materiais cujas propriedades pudessem ser ajustadas de forma específica e que não apresentassem migração de plastificantes.

 

O capim gigante Miscanthus é uma das fontes de matéria-prima para a lignina (© Adobe Stock; Nspooner).

 

Os copolímeros de PLA são sintetizados usando processos de formulação reativa. Um bloco macio de poliol é incorporado aos blocos de PLA, onde o grupo hidroxila do poliol serve como ponto de partida para a polimerização de abertura de anel do lactídeo. Após a síntese ter sido bem-sucedida em escala laboratorial, a primeira linha de produção industrial para a síntese desses copolímeros, com capacidade anual de 2.000 t, foi colocada em operação no final de 2022. As propriedades desses novos materiais podem ser definidas dentro de uma ampla faixa (fig. 1).

 

Fig. 1 – Módulo de elasticidade e alongamento total conforme a fração de poliol presente no copolímero de PLA: com o aumento do teor de poliol, o alongamento total aumenta, enquanto o módulo de elasticidade diminui (fonte: SoBiCo; gráfico: © Hanser).

 

Os copolímeros de PLA são particularmente caracterizados pelas seguintes propriedades:

• Transformação fácil usando métodos convencionais;
• Transparente, selável e imprimível;
• Propriedades mecânicas ajustáveis, desde duro-frágil (semelhante ao PLA) até macio-elástico (semelhante ao PEBD);

• Conformidade alimentar;
• Reciclável mecânica e quimicamente;
• Com 80% a 98% de conteúdo de base biológica;
• Pegada de CO2 variando tipicamente desde 0,5 a 1 kg de CO2 eq por kg;
• Biodegradável em instalações de compostagem industrial ou opcionalmente estabilizado a longo prazo.

O amplo portfólio de propriedades dos copolímeros de PLA decorre da variação na fração de poliol e nos diferentes pesos moleculares. O valor máximo da fração com origem biológica dos copolímeros também resulta da seleção dos polióis usados. Eles estão disponíveis como variantes baseadas em matérias-primas fósseis ou renováveis. Dependendo da sua composição, o Plactid apresenta um perfil de propriedades que difere significativamente daquele do PLA clássico. Isso abre espaço para materiais funcionais, os quais podem ser expandidos e adaptados ao serem combinados com cargas de origem biológica, como as baseadas em lignina.

O Instituto Fraunhofer para Tecnologia de Interfaces e Processos Biológicos (Fraunhofer-Institut für Grenzflächenund Bioverfahrenstechnik, Fraunhofer IGB) está pesquisando ligninas comerciais e seus derivados, bem como modificações de lignina com propriedades otimizadas, como melhor ligação à respectiva matriz polimérica, redução da emissão de odores e diversificação de polaridade.

Devido à sua ampla disponibilidade e versatilidade, a lignina é uma promissora matéria-prima para o desenvolvimento de materiais sustentáveis. O polímero com origem biológica pode ser sintetizado a partir de monômeros aromáticos substituídos por processos industriais padronizados aplicados em fluxos de resíduos. Devido a isso e às suas propriedades químicas especiais, a lignina está em foco no desenvolvimento de diversas aplicações de materiais. Esse material oferece pontos de funcionalização para modificação química que podem, por exemplo, criar interações específicas entre a lignina modificada como carga ou aditivo e o polímero da matriz.

Há, portanto, uma demanda crescente por lignina sintetizada sob medida para o desenvolvimento de produtos funcionais com maior valor agregado. O foco atual da modificação da lignina está na funcionalização por processos químicos e enzimáticos. Os produtos resultantes são usados em resinas poliméricas, hidrogéis e nanomateriais à base de lignina. Também são feitos esforços para usar a lignina como aditivo funcional em compósitos termoplásticos pela compatibilização superficial apropriada.

 

Lignina modificada melhora as propriedades dos materiais

O Instituto Fraunhofer para Tecnologia de Interfaces e Processos Biológicos investigou tais materiais junto com a SoBiCo. Formulações de compósitos usando PLA ou Plactid como matriz polimérica, em combinação com diferentes variações de lignina (ver tabela), foram elaboradas numa extrusora cônica com rosca dupla e processadas por moldagem por injeção. Primeiramente foram investigadas diferenças nas propriedades mecânicas, tais como alongamento total, limite de resistência sob tração e módulo de elasticidade, entre outros ensaios. Foram testados os efeitos da lignina kraft comercial, lignina modificada disponível comercialmente (nome do produto: Renol, fabricante: Lignin Industries) e um sistema compatibilizante de lignina em matrizes de polímeros de PLA e do Plactid.

 

A lignina em sua forma original exerce efeito negativo no alongamento total, tanto no PLA frágil quanto no Plactid tenaz com sua maior fração de segmentos macios (fig. 2). A razão para isso é a baixa mobilidade das estruturas de lignina, o que leva a uma maior fragilização do compósito PLA-lignina, além de uma afinidade limitada dos blocos estruturais da lignina e do PLA. Se a lignina for modificada, como no caso do Renol, ela influencia no alongamento total tanto do PLA quanto do Plactid. Vários componentes do Renol exercem efeito plastificante na estrutura rígida do PLA. Devido à sua natureza e estrutura, eles também podem interagir com os blocos estruturais do PLA.

 

Fig. 2 – A modificação garante maior interação entre a lignina e os blocos estruturais dos copolímeros de PLA (© Fraunhofer IGB, Chanut-is-Industries, Vectorslab, Prosymbols Premium, Smashicons, Smashingstockser).

 

Uso da lignina modificada como plastificante

O Plactid, por sua vez, mantém uma quantidade significativa da sua elasticidade ao se incorporar Renol. Isso se deve ao efeito plastificante da modificação da lignina no Renol, e também à interação significativamente melhorada entre o Renol e os blocos estruturais de Plactid. Devido ao seu curto comprimento de cadeia, esses blocos estruturais não se entrelaçam com os segmentos de poliol do Plactid. Entretanto, devido às propriedades estruturais do Renol, há uma interação muito boa entre eles (fig. 2). Ao se adicionar um agente compatibilizante ao compósito de lignina-PLA ou ligninaPlactid, obtém-se uma elasticidade comparável à do compósito de ligninaPLA ou do Plactid.

Se também for considerado o limite de resistência (fig. 3), fica claro que a lignina, o Renol e o sistema compatibilizante de lignina geralmente exercem influência negativa na resistência mecânica do PLA. A razão para esse comportamento pode ser a baixa similaridade dos blocos estruturais da lignina com a estrutura do PLA. Entretanto, se a lignina for usada na forma de Renol ou se um agente compatibilizante for adicionado à lignina, ocorre elevação no limite de resistência em comparação ao caso em que houve presença de lignina pura na matriz de PLA. O agente compatibilizante apresenta estrutura semelhante à do PLA, com âncoras químicas na estrutura da lignina.

A adição de lignina, Renol e do sistema compatibilizante de lignina resultou numa melhoria relevante na resistência mecânica do compósito Plactid. Todas as variações de lignina testadas mostraram efeito de fortalecimento na matriz polimérica no Plactid, o que indica uma melhor interação dos blocos estruturais da lignina, especialmente com os segmentos de poliol no Plactid.

 

Fig. 3 – Limite de resistência à tração e alongamento total dos compósitos de PLA e Plactid (fonte: Fraunhofer IGB; gráfico: © Hanser)

 

Conclusão e perspectivas

Os resultados deste trabalho mostram as possibilidades de desenvolvimento do Plactid em combinação com outros componentes de base biológica (figuras 3 e 4). O exemplo das variações de lignina investigadas mostrou que uma modificação direcionada e personalizada dos componentes da formulação com origem natural para os compósitos de Plactid pode levar à retenção de excelentes propriedades intrínsecas, como alto alongamento total, ao mesmo tempo em que se obtém propriedades vantajosas, como um melhor limite de resistência à tração e aumento do módulo de elasticidade (fig. 4). Isso ilustra o potencial diversificado de propriedades do Plactid. Ele pode ser expandido por combinações direcionadas e personalizadas, inclusive com materiais biogênicos complexos. Isso abre novos caminhos no campo dos materiais de base biológica. Mais informações sobre o assunto podem ser obtidas em www.sobico.de e www.igb.fraunhofer.de.

 

Fig. 4 – O módulo de elasticidade dos compósitos de PLA é significativamente maior do que o dos compósitos de Plactid (fonte: Fraunhofer IGB; gráfico: © Hanser).