Os plásticos degradam-se na presença do oxigênio, assim como outros materiais. Esses processos de auto-oxidação já ocorrem sob temperatura ambiente e, sobretudo, nas condições de processamento da resina fundida. Os processos de oxidação podem ser retardados pela adição de agentes antioxidantes aos polímeros. Isso possibilita a fabricação de produtos plásticos por moldagem por injeção, por exemplo. Ao se desenvolver uma formulação são necessários longos testes para determinar o teor ideal de agentes antioxidantes. Entretanto, investigações reológicas on-line combinadas sobre as viscosidades extensional e dinâmica oferecem potencial para acelerar significativamente as etapas de desenvolvimento correspondentes.
Os rejeitos plásticos frequentemente apresentam teores de agentes estabilizantes muito diferentes. Esse dado deve ser determinado com precisão no processo de preparação (Adobe Stock; Nordroden)
A auto-oxidação é uma reação radical em cadeia com o oxigênio atmosférico que é iniciada por calor ou luz. Um dos radicais mais reativos envolvidos nessa reação é a hidroxila. Este e outros radicais reativos semelhantes são neutralizados por antioxidantes primários. O ataque do radical OH às substâncias orgânicas, juntamente com a molécula de O2 , leva à formação de hidroperóxidos, fazendo com que novos radicais OH sejam formados durante a reação radicalar em cadeia. Os agentes antioxidantes secundários desativam os hidroperóxidos, o que evita a formação de novos radicais OH. Assim, são necessários dois tipos de antioxidantes para conseguir a melhor estabilização possível. Eles atuam de forma sinérgica. O antioxidante primário, geralmente, contém estruturas fenólicas, enquanto o secundário é constituído, por exemplo, por um fosfito orgânico (figura 1).
Fig. 1 – Esquema do ciclo de radicais: os dois tipos de agentes antioxidantes atuam em locais diferentes, mas seus efeitos são complementares (Fonte: LBF; gráfico: Hanser)
Pós-estabilização complexa
Geralmente, as resinas virgens disponíveis comercialmente recebem, já durante sua fabricação, combinações de agentes estabilizantes adaptados à respectiva aplicação. Entretanto, ao desenvolver novas formulações plásticas, a quantidade ideal de estabilizantes para a transformação deve ser determinada especificamente no contexto da conservação de recursos e da relação custo-benefício. O desafio surge especialmente ao se reciclar resíduos plásticos, nos quais os agentes estabilizantes já foram usados em diferentes graus. Quando da elaboração de formulações na forma de grânulos usando material reciclado e de seu processamento posterior, por exemplo, por moldagem por injeção, é importante dosar os agentes estabilizantes em teores precisamente adequados aos tipos de plástico e ao seu estado de degradação.
De forma comum, são produzidas séries de concentrações, ou seja, formulações com diferentes teores de agentes antioxidantes, as quais são caracterizadas fora da linha a partir de testes, como a medição do índice de fluidez volumétrica da resina fundida (MVR – Melt Volume Flow Rate, de acordo com a norma técnica DIN 1133-1)(1-3). Resultados confiáveis só estarão disponíveis após a etapa de elaboração da formulação propriamente dita, que requer muito tempo, energia e recursos.
Determinação do teor de agente estabilizante na elaboração da formulação
Uma abordagem alternativa foi investigada pelo Instituto Fraunhofer de Durabilidade Estrutural e Confiabilidade de Sistemas (Fraunhofer-Institut für Betriebsfestigkeit und Systemzuverlässigkeit, LBF). Neste caso, a resina fundida é caracterizada já durante a elaboração da formulação, a fim de se obter informações imediatas sobre a eficácia do teor de agente estabilizante. Foi usado um reômetro on-line (modelo: LDR 11, fabricante: Leistritz Extrusionstechnik), que é flangeado atrás das pontas das roscas de uma extrusora de rosca dupla (modelo: MIC-27, fabricante: Leistritz Extrusionstechnik GmbH), o qual mede simultaneamente as curvas de fluxo de viscosidade extensional e dinâmica (figura 2). Essa medição é feita com um fluxo apresentando expansão constante, o qual é gerado pela geometria do bocal com constrição hiperbólica.
Fig. 2 – Esquema da configuração experimental, com uma extrusora de rosca dupla e reômetro on-line (à esquerda) e sua respectiva foto (à direita): o reômetro on-line é colocado diretamente atrás das pontas das roscas e mede tanto a viscosidade dinâmica como a extensional (Fonte: LBF; gráfico: Hanser)
A reologia on-line em escala industrial já é usada em diversas áreas. Em setores onde ocorre a síntese de polipropileno (PP), especialmente os mais antigos, obtêm-se polímeros com alto peso molecular usando processos em lote. Assim, a massa molar ou o valor do índice de fluidez volumétrica da resina fundida (MVR) varia consideravelmente. O peso molecular da resina é reduzido pela adição de peróxido (ou seja, por um método de viscorredução ou visbreaking) em um processo posterior de extrusão reativa. A proporção de peróxido adicionado é controlada pela reologia on-line para que produtos com valores uniformes de índice de fluidez volumétrica da resina fundida resultem a partir dos diferentes lotes (4).
Na produção de fibras têxteis a partir de tereftalato de polietileno (PET) granulado também consegue-se reduzir o peso molecular, de forma controlada, usando a umidade residual para promover hidrólise durante a extrusão do material reciclado. O valor do índice de fluidez determinado usando reologia on-line serve como parâmetro de realimentação para regular a pressão negativa na zona de desgaseificação da extrusora e a intensidade da secagem (5).
Quanto mais alta a rotação, maior a degradação
Nos testes feitos no LBF vários estados de envelhecimento foram simulados em PP virgem pouco estabilizado por extrusão, sob diferentes velocidades de rosca. À medida que a velocidade da rosca aumenta, o cisalhamento na massa fundida aumenta, o que também leva ao aumento localizado de temperatura, que se manifesta na degradação associada ao processamento, ou seja, no envelhecimento da resina. A degradação é associada à quebra das cadeias poliméricas, resultando em valores mais baixos de peso molecular e viscosidade no estado fundido. Consequentemente, as curvas de fluidez das viscosidades dinâmica e extensional, medidas on-line, mudam monotonicamente para valores mais baixos à medida que a velocidade da rosca aumenta (figura 3). Quanto maior a velocidade da rosca, maior será a degradação.
Fig. 3 – Curvas de fluidez de viscosidade dinâmica sob diferentes valores de velocidade de rotação da rosca e temperatura de processamento de 250 °C: à medida que a velocidade aumenta, a viscosidade de cisalhamento diminui (Fonte: LBF; gráfico: Hanser)
Para checar os resultados obtidos usando o reômetro on-line, foi determinado o índice de fluidez volumétrica da resina fundida usando um equipamento desenvolvido para esse objetivo, com base nas normas técnicas EN ISO 1133 e ASTM D1238. A resina em grânulos apresentou um valor inicial do índice de fluidez volumétrica do fundido igual a 10 cm³/10 min. A 250 °C e sob velocidade de 100 rpm verificou-se degradação significativa do material, o que se refletiu em um aumento significativo do valor do índice de fluidez volumétrica do fundido para 22 cm³/10 min.
O aumento da velocidade de rotação para 400 rpm, mantendo a mesma temperatura, levou a uma degradação ainda maior das moléculas (o valor do índice de fluidez passou para 38 cm³/10 min) (figura 4). Verificou-se boa concordância qualitativa entre as curvas de fluidez medidas on-line e os valores de índice de fluidez (MVR) determinados em laboratório. Este método de verificação não foi considerado posteriormente.
Fig. 4 – Índice de fluidez volumétrica do fundido para amostras (MVR) de PP: sob velocidades mais altas, o valor desse parâmetro aumenta, o que sugere a ocorrência de degradação das cadeias poliméricas (Fonte: LBF; gráfico: Hanser)
Suprimindo a degradação
A figura 5 mostra as curvas de fluidez para diferentes teores de um agente estabilizante comum para processamento, disponível comercialmente, obtidas durante a transformação sob diferentes taxas de cisalhamento (velocidades de rotação). Se não houvesse a incorporação de aditivos seriam obtidas as mesmas curvas para as velocidades de rotação correspondentes mostradas na figura 3.
Por exemplo, para o caso de 100 rpm, mais adição de 0,1% de agente estabilizante, ocorreu uma clara mudança na curva de fluidez em direção a valores de viscosidade mais altos (figura 5, à esquerda) em relação à resina sem estabilizante. A duplicação do teor de aditivo para 0,2% levou a um ligeiro aumento adicional nos valores de viscosidade, enquanto uma adição de 0,3% praticamente não trouxe nenhuma melhoria adicional. Isso significa que a degradação associada ao processamento pode ser praticamente suprimida sob 100 rpm mediante a adição de 0,2% de aditivo. Maiores teores não exerceram efeito adicional.
Fig. 5 – Curvas de fluidez da viscosidade dinâmica com diferentes teores de uma combinação de agentes estabilizantes: sob velocidade de rosca de 100 rpm (à esquerda), a viscosidade dinâmica não mais aumentou a partir do teor de estabilizante igual a 0,2%, mas a 300 rpm ela aumentou ao usar um teor maior de estabilizante (Fonte: LBF; gráfico: Hanser)
Sob velocidade da rosca de 300 rpm as curvas de fluidez também se deslocam para valores de viscosidade maiores à medida que o teor de aditivo aumenta (figura 5, à direita). Além disso, 0,3% de agente estabilizante ainda não permite obter os valores de viscosidade que já haviam sido obtidos com teor de 0,2% durante o processamento a 100 rpm. A 300 rpm a degradação associada ao processamento foi significativamente maior do que a observada a 100 rpm. Ela não pode ser completamente evitada mesmo com teor de agente estabilizante de 0,3%.
Conclusão
Os testes realizados mostraram que a reologia on-line pode ser usada para obter informações sobre os efeitos de um agente estabilizante para processamento já durante a transformação da resina. No futuro essa abordagem vai acelerar o desenvolvimento de novas formulações. Além disso, as curvas de fluidez apresentam diferenças entre as várias resinas individuais e, portanto, proporcionam uma quantidade de informações significativamente maior do que o valor numérico individual medido do índice de fluidez volumétrica do fundido (MVR). As curvas de fluidez da viscosidade elongacional podem ser incluídas na avaliação. O uso de um sistema correspondente apoiado por inteligência artificial poderá permitir que a reologia on-line ofereça potencial para efetuar a pós-estabilização em tempo real e adaptada a cada lote de resinas recicladas.
Agradecimentos
As investigações apresentadas neste trabalho foram realizadas como parte do projeto principal Waste4Future, que vem sendo desenvolvido pelo Instituto Fraunhofer LBF. Os autores gostariam de agradecer pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
As referências bibliográficas deste artigo podem ser encontradas em www.kunststoffe.de/onlinearchiv.
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