A transformação de plásticos geralmente ocorre quando eles estão no estado fundido. Isto resulta em alterações estruturais e de estado que, na maioria dos casos, também levam a alterações químicas na resina. Um exemplo disso é o cisalhamento do material que ocorre durante o processamento. Isso faz com que as cadeias moleculares sejam dilaceradas. Como resultado disso ocorrem danos significativos a elas. Portanto, são adicionados agentes deslizantes (lubrificantes) ao poli(cloreto de vinila) (PVC) e outras resinas para melhorar o comportamento de fluxo do plástico fundido, reduzindo os atritos interno e externo. Uma grande variedade de diferentes compostos é usada com esse propósito(1).

A função exata dos agentes de deslizamento depende das propriedades químicas dos polímeros. Os plásticos podem ser divididos em polímeros apolares, como poliolefinas (PE, PP); polímeros polares, como poliamida (PA), poli(tereftalato de etileno) (PET) e PVC; e polímeros que contêm heteroátomos, que são átomos diferentes de carbono e hidrogênio, como cloro ou oxigênio(2). Na indústria do PVC fala-se frequentemente de lubrificantes internos e externos, mas isso constitui uma simplificação excessiva. O comportamento interno ou externo de um agente deslizante depende não apenas de sua polaridade, mas também da polaridade do polímero.

 

Combinando o agente deslizante com o polímero

O agente deslizante utilizado deve ser compatível com o respectivo polímero. Por isso pode ser útil dar uma olhada nos valores do parâmetro de solubilidade δ de Hildebrand do agente deslizante e da resina (3). Eles fornecem uma estimativa numérica do grau de interação entre os materiais envolvidos. Este parâmetro constitui uma boa indicação da compatibilidade entre diferentes materiais. Se eles apresentarem valores de δ semelhantes, provavelmente serão miscíveis. Os valores dessa grandeza já se encontram disponíveis na literatura para a maioria dos polímeros (tabela 1), mas infelizmente isso não ocorre para os agentes de deslizamento. Essa lacuna foi preenchida agora, calculando-se os valores de δ para o maior número possível de agentes de deslizamento com estrutura conhecida.

Tab. 1 – Valores para o parâmetro de solubilidade δ de Hildebrand, volume molecular e a energia coesiva de vários polímeros. Fonte: (3, 5).

 

Eric Grulke definiu os prérequisitos teóricos para esse cálculo, determinando a contribuição dos diferentes grupos de moléculas para a densidade de energia coesiva (F), de acordo com van Krevelen (tabela 2)(4). Com base nesses valores e na fórmula estrutural, foi calculada a somatória (ΣF) da densidade de energia coesiva F. De acordo com a equação a seguir, em combinação com o peso molecular M e a densidade ρ, podem ser calculados os parâmetros de solubilidade δ de Hildebrand (tabela 3): onde E é a energia coesiva e Vmol o volume molecular.

Tab. 2 – Grupos moleculares, seu peso molecular e sua contribuição para a densidade de energia coesiva F. Fonte: (4).

Tab. 3 – Valores calculados dos parâmetros de solubilidade δ de Hildebrand para vários agentes deslizantes, bem como seu peso molecular e densidade. Fonte: Michael Schiller (10).

 

Vmol pode ser calculado usandose a seguinte equação:

Infelizmente o valor de δ não pôde ser calculado para sabões metálicos, porque a contribuição para a densidade de energia coesiva, calculada de acordo com van Krevelen, não está disponível para os íons metálicos.

Os cálculos mostram que os valores de δ variam dentro de uma certa faixa para todos os polímeros (tabela 1). Isso ocorre principalmente porque a energia coesiva foi assumida de forma diferente por diferentes autores(6,7). A divisão em lubrificantes internos e externos provavelmente remonta a referências que foram adotadas sem reflexão. Os valores calculados de δ resultam em um quadro completamente diferente, pelo menos para o PVC (tabela 3). Contudo, os cálculos apresentam algumas dificuldades em vários casos:

• Quanto à sua densidade, existem alguns dados que variam dentro de uma faixa estreita. Os valores aqui utilizados foram obtidos no PVC eSolution, editado pela Carl Hanser Verlag(8).

• Lubrificantes contendo ésteres monoméricos e álcool graxo geralmente são produzidos a partir de matérias-primas genéricas, à base de gorduras e óleos naturais. Estas contêm uma mistura de ácidos graxos com 14, 16 e 18 átomos de carbono. O ácido graxo C14 foi ignorado nos cálculos porque ele somente ocorre em pequena quantidade nas matériasprimas. Dentro do objetivo de se obter intervalos realistas de valores de δ, estes foram calculados com base em compostos C16 ou C18 puros.

• Não há informações disponíveis sobre os valores de densidade no caso do octa-estearato de sacarose e do hexa-estearato de di-pentaeritritol. Portanto, os cálculos foram feitos assumindo-se densidade igual a 0,85 g/ml e, alternativamente, 0,90 g/ml. Esta faixa de valores é aproximadamente compatível com a maioria dos agentes de deslizamento à base de éster.

• No caso de ésteres complexos o cálculo é difícil porque não há informações sobre o comprimento e ramificações das cadeias destes oligômeros.

• No caso das ceras à base de PE, os ramos da cadeia influenciam ligeiramente os valores de δ. No entanto, o número de ramificações em cada caso é desconhecido. O cálculo foi feito assumindo-se a densidade do PE amorfo, cujo valor de 0,85 g/ml é significativamente menor do que os relativos ao PEAD e PEBD. Esse fato faz sentido porque, sob as temperaturas de processamento do PVC e de outros plásticos, estes agentes deslizantes se fundem, o que significa que apresentam mais caráter amorfo do que cristalino.

• O cálculo mais difícil ocorreu no caso das ceras de PE oxidadas, pois sua estrutura molecular real é desconhecida. Geralmente, apenas os grupos funcionais carboxila ou ácido dos grupos hidroxila, carbonila e éster são medidos. No entanto, o número de grupos contidos é tão desconhecido quanto o número de ramificações das cadeias. Portanto, os cálculos foram feitos conforme duas variantes. A primeira delas assumiu um grupo carboxila, dois carbonila e três hidroxila, e tem peso molecular de 3.402 g/mol. A segunda versão possui dois grupos carboxila, quatro carbonila e seis hidroxila, e peso molecular de 3554 g/mol.

• Os agentes deslizantes à base de EVA possuem um teor de acetato de vinila de 10 a 16% e um teor correspondente de PE de 84 a 90%. Os valores de δ foram calculados com base nesta relação e nos valores de δ do poli(acetato de vinila) (PVA) e PE.

• No caso da cera de parafina foram calculados os valores do pentacosano (C25), triacontano (C30), tetracontano (C40) e hexacontano (C60)(9).

 

Na tabela 3, os valores de δ dos agentes de deslizamento, bem como do PE, ftalato de dietilhexila (DEHP) e PVC, usados como pontos de referência, estão dispostos em ordem crescente. Portanto, todos os agentes de deslizamento acima da cera de PE são lubrificantes puramente externos. Isto também inclui o ácido esteárico, que por vezes consta na literatura como um lubrificante interno. A experiência prática e a literatura(2) confirmaram a exatidão dos cálculos. Após a faixa relativa à cera de PE, o efeito como lubrificante externo diminui e o interno aumenta até o DEHP. Este composto é usado como plastificante para o PVC e é muito compatível com ele. Todos os agentes de deslizamento entre DEHP e PVC podem, portanto, ser considerados como lubrificantes internos.

Abaixo do PVC, os valores de δ aumentam e, portanto, o efeito de lubrificação interna diminui enquanto o externo aumenta. No entanto, não há um limite claro quanto ao momento em que um lubrificante começa a agir novamente de forma puramente externa. Este poderia ser o caso do ácido 12-hidroxiesteárico. Seu comportamento do ponto de vista reológico é similar ao do ácido esteárico. Para o PE e PP, conforme mostram os resultados dos cálculos, o efeito de lubrificação interna diminui de cima para baixo, enquanto a externa aumenta (tabela 3). No entanto, essas duas poliolefinas dificilmente necessitam de agentes deslizantes durante seu processamento. Para todos os outros polímeros, o transformador pode usar seus valores de δ e os dos agentes de deslizamento como guia.

 

Conclusão

Os parâmetros de solubilidade de Hildebrand foram calculados para uma série de agentes de deslizamento. Os resultados apresentaram boa concordância com a experiência prática e as informações disponíveis na literatura. Eles estabelecem uma ferramenta teórica, com base científica, que facilita a compreensão da compatibilidade dos agentes de deslizamento com diferentes polímeros.