A modificação de resinas termoplásticas ocorre preponderantemente por meio da elaboração de formulações no estado fundido usando-se sistemas de extrusão. Após a síntese do polímero-base, a elaboração da formulação representa a primeira etapa de beneficiamento para se ajustar propriedades tais como cor, viscosidade, resistência química e comportamento de fluxo ^(1,2) , bem como rigidez e resistência mecânica⁽³⁾.

O desempenho tribológico de compósitos plásticos como, por exemplo, sua resistência à abrasão, também pode ser aumentado usando-se cargas^(4,5). É até mesmo possível, com a ajuda de aditivos adequados, melhorar a biodegradabilidade do plástico ou conseguir um efeito antimicrobiano^(5,6) .

Nanopartículas em pó: o alto grau de refino das partículas pode levar à formação de poluição por pós finos e aglomeração, o que torna interessante a elaboração de formulações por via líquida usando suspensões (TUM/L. Osthues)

Propriedades sob medida devido às nanopartículas

Todo esse potencial pode ser ainda mais expandido com o uso de nanopartículas ou materiais nanocompósitos. Estes são constituídos por matrizes de plásticos contendo partículas ou fibras em escala nanométrica. Os efeitos positivos geralmente decorrem do uso de partículas com tamanho da ordem de 10 a 100 nm⁽⁷⁾.

Atualmente, a elaboração convencional de formulações por via fundida alcançou seus limites técnicos para a incorporação de nanopartículas na forma de pó, uma vez que ocorrem efeitos indesejados durante seu uso. O pequeno tamanho das partículas pode levar à poluição por pós finos e à aglomeração das partículas no material plástico, fazendo com que não mais se consiga uma distribuição e incorporação uniformes na matriz polimérica ⁽⁷⁾. Tais aglomerados reduzem a área superficial específica e podem até mesmo levar a uma diminuição da resistência mecânica do material, levando à formação de zonas fraturadas⁽²⁾.

Para se evitar esses efeitos é necessário conseguir uma distribuição homogênea das nanopartículas(2). Um método baseado na elaboração de formulações por via líquida usando suspensão, desenvolvido por Wilhelm e outros^{(8, 9)}, constitui uma proposta para resolver esse problema. O objetivo das investigações desenvolvidas pela Cátedra de Tecnologia Médica da Universidade Técnica de Munique (Lehrstuhl für Medizintechnik d e r Technischen Universität München - TUM) e pelo Centro de Plásticos da Alemanha Meridional (Süddeutsches Kunststoff-Zentrum, SKZ), um instituto integrado à Associação Zuse (Zuse-Gemeinschaft), foi mostrar as vantagens do método de elaboração de formulações por via líquida, efetuando a análise da qualidade da distribuição de partículas nos plásticos produzidos pelas diversas técnicas para elaboração da formulação, de forma a mostrar o potencial do método por via líquida.

Fig. 1 – Comparação entre as técnicas para elaboração de formulações
(Fontes: SKZ, Coperion, Gneuss)

Produção de nanocompostos

O estado da arte da introdução de nanopartículas em uma matriz plástica consiste na incorporação do incorporada ao polímero fundido e distribuída pela sua matriz, produzindo-se dessa forma um masterbatch. Na próxima etapa os aglomerados são desagregados por uma combinação de roscas com alta capacidade de dispersão. Este masterbatch pode então ser processado em grânulos e diluído até alcançar a concentração desejada. Normalmente são usadas extrusoras com roscas duplas co-rotativas para se alcançar esse objetivo. Uma desvantagem desse processo de dispersão é o fato de que ela se torna cada vez mais difícil à medida que as partículas se tornam cada vez menores⁽⁶⁾.

Foi elaborado para as investigações descritas neste trabalho partículas. Neste processo as nanopartículas não são incorporadas ao material plástico através de um fluxo livre, mas sim contidas num meio portador, tal como água, óleo etc. Portanto, o aditivo se encontra encapsulado num meio dispersante e separado em partículas primárias em escala nanométrica. O meio evita a reaglomeração.

Numa primeira etapa, a suspensão é injetada no plástico fundido sob alta pressão. O veículo portador é então removido por meio de um sistema de desgaseificação altamente efetivo. Isso torna possível a obtenção de elevados níveis de qualidade de dispersão^{(1, 8, 9)}.

A incorporação de aditivos em escala nanométrica, na forma de uma dispersão sem aglomerações, possui vantagens adicionais além da melhor distribuição. Por razões de saúde ocupacional, a exposição às nanopartículas precisa ser mantida tão baixa quanto possível. A incorporação das nanopartículas em suspensão reduz esse risco à saúde. Além disso, o chamado efeito de explosão (blow-up) proporciona uma dispersão adicional quando a água, que é usada como meio dispersante, se evapora a partir da matriz⁽¹⁾. Os estudos também mostraram que o uso de partículas primárias bem dispersas reduz significativamente a quantidade de nanopartículas ativas que é requerida para se conseguir as melhorias desejadas nas propriedades^(10-12).

A configuração do sistema recentemente desenvolvido e que foi usado para a primeira etapa do processo consiste em uma extrusora com rosca dupla co-rotativa, modelo ZSK 26 MCC (fabricada pela Coperion GmbH, com sede em Stuttgart, Alemanha). O uso desse tipo de extrusora e da tecnologia de injeção aqui desenvolvida permite que a suspensão seja injetada sob pressão no polímero fundido aquecido e incorporado numa zona de dispersão. Subsequentemente, numa segunda etapa do processo, a resina fundida aditivada é transferida para um sistema com múltipla rotação, série 35, fabricado pela Gneuss GmbH (com sede em Bad Oyehausen, Alemanha). A interação entre esse equipamento e o sistema de vácuo instalado remove o meio portador da suspensão de forma efetiva e completa. A resina fundida é então moldada na forma de um cordão, o qual é resfriado num banho de água e então granulado. Neste estudo foi objetivada a incorporação de 2% em peso de TiO₂ em TPU usando-se suspensão.

Fig. 2 – Micrografias obtidas por microscópio eletrônico de varredura e micro-sonda (EDX) das amostras analisadas (TUM)

Análise da formulação extrudada

O objetivo dos estudos foi comparar ambas as técnicas de elaboração de formulações (em pó e em suspensão) do ponto de vista da qualidade da dispersão das nanopartículas. A figura 1 mostra os sistemas utilizados para a elaboração de formulações. Foi usado como material da matriz o TPU Estane 54610 (fabricado pela Lubrizol Advanced Materials Inc., com sede em Cleveland OH, EUA) e, como pigmento branco, o TiO₂ Aeroxide P24 (fabricado pela Evonik Industries AG, com sede em Essen, Alemanha). Os grânulos das formulações assim obtidos foram então processados na forma de corpos de prova usando processo de extrusão. A incineração de dez corpos de prova forneceu informações sobre a fração de aditivo para correlacioná-la com os resultados de cor e espectroscopia de raios-X por dispersão de energia (EDX) obtidos posteriormente a partir dos corpos de prova. A tabela 1 mostra os resultados da incineração. Ao se levar em conta os desvios-padrão obtidos, pôde-se constatar que ambas as técnicas para elaboração de formulações apresentaram a mesma fração de aditivo.

Foram efetuadas medições de cores conforme a norma técnica DIN 5033-7 para se determinar o brilho das várias formulações. Como a percepção de cor e brilho depende fortemente de influências subjetivas, as amostras foram medidas usando-se um espectrofotômetro para se obter resultados quantitativos. Determinou-se qual parte da luz incidindo sobre a amostra é refletida em cada comprimento de onda. Dessa forma pode-se medir exatamente o tom e a intensidade da cor das amostras planas. Há vários sistemas que podem ser usados para se medir quantitativamente as cores. O sistema CIE L*,a*,b* é amplamente utilizado para esse fim. Neste sistema, cada cor pode assumir uma posição específica dentro de um espectro tridimensional de cores L*,a*,b*. Portanto, L*, cujo valor varia entre 0 e 100, descreve o brilho, a* descreve as cores de verde a vermelho e b* as cores de azul a amarelo. No caso aqui considerado, é significativo que o eixo L* é perpendicular ao plano a*-b*⁽¹³⁾.

As medições das amostras foram feitas utilizando-se um espectrofotômetro modelo CM-700d (fabricado pela Konica Minolta, com sede em Chiyoda, Japão). Durante as análises foi dada especial atenção para que a amostra fosse iluminada de maneira uniforme pela luz ambiente. Os corpos de prova foram posicionados sobre um fundo negro para evitar a reflexão de luz a partir do substrato, o que interferiria na medição. Foram medidas dez amostras para cada formulação, sendo então calculada a média aritmética.

As nanopartículas de dióxido de titânio mostram-se transparentes sob luz visível(14). Uma vez que o TPU puro é transparente, pode-se esperar um menor valor de L* com uma distribuição em escala nanométrica do aditivo ao se usar um fundo negro durante a medição. As amostras que foram produzidas usando-se a técnica de suspensão apresentaram menores valores de L* do que aquelas que foram confeccionadas usando-se aditivo em forma de pó (tabela 1), o que indica transparência mais alta do material e, portanto, melhor distribuição do aditivo na matriz polimérica.

Tab. 1 – Fração de aditivo e valor L* das amostras analisadas (Fonte: TUM)

As análises por EDX, onde os raios-X gerados por um microscópio eletrônico de varredura (MEV) são detectados e analisados, confirmaram esses resultados. Uma vez que os raios-X são característicos para cada elemento, pode-se gerar um mapeamento para se deduzir a distribuição de dióxido de titânio dentro da amostra que está sendo estudada(15). Primeiramente foram obtidas imagens geradas por microscopia eletrônica de varredura sob aumento de 2.500 vezes. As imagens assim obtidas são mostradas no lado esquerdo da figura 2. Subsequentemente foram feitas medições por EDX para mapear o elemento titânio (Ti), com o objetivo de rastrear a distribuição do dióxido de titânio nas amostras. As duas imagens no lado direito da figura 2 mostram a distribuição das nanopartículas em cor amarela.

Conforme pode ser visto na figura 2, ambas as técnicas para elaboração de formulações foram bem-sucedidas na distribuição das nanopartículas através de todo o material. Contudo, a comparação também mostrou maior ocorrência de aglomerados no material produzido com formulações elaboradas utilizando-se a técnica de pó em comparação com as confeccionadas usando-se a tecnologia de suspensão. Estes apresentam ordem de grandeza de alguns poucos micrômetros ou menores do que isso. Nas imagens vistas na parte inferior da figura pode-se observar a distribuição significativamente mais homogênea que pode ser conseguida usando-se a técnica de suspensão.

Conclusões

A comparação entre ambas as técnicas de elaboração de formulações mostrou que a que utiliza suspensão é capaz de distribuir nanopartículas de maneira mais homogênea do que no processo convencional de obtenção de masterbatches. Uma vez que a formação de aglomerados leva a uma menor área superficial específica das nanopartículas no plástico, é teoricamente possível que a tecnologia de suspensão permita conseguir a mesma área superficial específica de nanopartículas e, dessa forma, as mesmas propriedades no plástico, mas com menor fração do aditivo.