Os aglomerantes orgânicos são utilizados em muitas fundições europeias desde os anos 60, com destaque para a tecnologia cold-box. Assim, eles já são velhos conhecidos das fundições, sendo aperfeiçoados há décadas.

Por outro lado, o desenvolvimento dos aglomerantes inorgânicos é relativamente recente, se comparado à história dos orgânicos. No entanto, após a sua introdução bem sucedida na produção seriada e as publicações a respeito das suas vantagens, não é mais possível conceber a indústria de fundição sem eles^[1].

Aglomerantes inorgânicos

Os aglomerantes inorgânicos abrangem a classe de novos aglomerantes de areia de macho, cuja composição os difere fundamentalmente dos aglomerantes orgânicos. Por definição, a química inorgânica ou mineral trata do comportamento químico dos elementos, assim como dos seus compostos e ligas, que não contêm hidrocarbonetos. Estes últimos são justamente os “ingredientes” que ficam voláteis e são liberados para a atmosfera, ou queimam durante o processo de fundição, liberando produtos de decomposição nocivos à saúde. No sistema periódico dos elementos químicos, é possível encontrar um grande número de

elementos, além do carbono (C) e do hidrogênio (H), que poderiam compor os aglomerantes inorgânicos. Aqueles com base em sais inorgânicos, como o sulfato de magnésio ou polifosfatos, já não ocupam uma posição de destaque, com exceção em aplicações específicas. O novos desenvolvimentos estão concentrados quase que exclusivamente em sistemas modificados de silicato alcalino e silicato de sódio.

O silicato de sódio tem uma história muito longa como aglomerante. Ele é utilizado com sucesso em muitos processos, tanto na fabricação de machos com dióxido de carbono (CO₂), quanto o na região de moldagem com ésteres, como catalisador.

Entretanto, os machos e moldes fabricados por este processo possuem propriedades muitas vezes incompatíveis com os requisitos atuais. Os principais motivos pelos quais estes sistemas inorgânicos não tiveram sucesso, em comparação com os seus concorrentes orgânicos, são os seus baixos níveis de resistência, fluidez limitada da areia preparada, propriedades de colapsibilidade moderadas e grau limitado de reutilização das areias regeneradas. Neste meio tempo, foram eliminadas muitas destas desvantagens, graças à adaptação da mistura do

Fig. 1 – Reações químicas do silicato de sódio

material de moldagem e à modificação dos parâmetros de processo. Hoje em dia, com a adição de aditivos especiais (chamados promotores) e a cura térmica, é possível alcançar uma resistência comparável com aquela dos machos orgânicos. Assim, elimina-se a gasagem com dióxido de carbono.

Uma fluidez aprimorada da areia aglomerada possibilita a fabricação de fundidos com geometrias complexas, como por exemplo a da camisa de água filigranada, cuja fundição sem variações dimensionais pode ser garantida pela estabilidade térmica elevada do aglomerante.

A realidade é que a mudança dos sistemas aglomerantes acompanha o aumento dos recursos técnicos, como a substituição das máquinas sopradoras de machos por caixas de macho aquecidas via gasagem com ar quente integrado. O entendimento básico da fabricação de machos inorgânicos e dos fundamentos químicos constitui a base para a configuração otimizada da cadeia de processo.

Exame químico do silicato de sódio

A química começa com a escolha do material de moldagem.

A areia de quartzo consiste em dióxido de silício (SiO₂), com uma estrutura molecular de redes tridimensionais de moléculas de SiO₂. Entre outros requisitos, o aglomerante deve ser capaz de formar em primeiro lugar um reticulado polimérico ao redor do material de moldagem, cuja função é solidificar e mesmo manter a sua forma.

Fig. 2 – Polimerização de soluções aquosas de ácido silícico⁽²⁾

O silicato de sódio é formado por meio da fusão da areia de quartzo com carbonato de sódio, o que é realizado em altas temperaturas.

Ele pode existir na forma de matéria sólida ou como aglomerante (silicato em solução aquosa).

A figura 1 traz uma equação química para a fabricação de silicato de sódio. De acordo com ela, é possível deduzir que ele é areia de quartzo dissolvida de modo simplificado.

Na estrutura química do silicato de sódio, o átomo de silício se encontra em posição central, sendo cercado por quatro parceiros de ligação. Os grupos que podem estabelecer uma ligação com o átomo de silício são aqueles de silanóis neutros (Si-OH) ou de sais alcalinos (Si-ONa).

Como o silicato de sódio possui a propriedade de reagir de modo alcalino em solução aquosa, nele existem predominantemente grupos Si- ONa. Eles são menos reativos em relação à cura do silicato de sódio, mas provocam diversas reações em solução aquosa.

Fig. 3 – Estrutura das partículas em função da condução da reação

O sal alcalino é transformado em um grupo silanol, por meio da reação com água. Este grupo é muito reativo em solução alcalina, provocando uma reação de condensação com outro grupo silanol, além de uma desidratação.

Desta forma, ocorre a formação de uma nova ligação química entre duas moléculas de silicato de sódio. A molécula é ampliada de modo sistemático por meio da repetição da sequência de reação, devido à formação de novas ligações do tipo siloxano (Si-O-Si).

No caso inverso, é possível dividir as ligações do tipo siloxano, as quais são formadas pela água e a lixívia (solução alcalina). Assim, a molécula é novamente reduzida em uma reação inversa.

Também é possível produzir o sal alcalino correspondente a partir de um grupo silanol, via reação com lixívia. Em outras palavras, o silicato de sódio é novamente desativado.

Ao comparar os passos da reação entre a cura térmica e a dissolução do silicato de sódio (figura 1), fica evidente que eles são idênticos; apenas ocorrem na sequência inversa.

Sem uma influência externa sobre o sistema no recipiente fechado, as ligações e as moléculas individuais mantêm o equilíbrio entre si, ou seja, o estado do silicato de sódio permanece inalterado.

Polimerização do silicato de sódio

Pela alteração do estado externo da desidratação ou da gasagem com

Fig. 4 – Formação de rede por meio da introdução de promotor

 

dióxido de carbono na fabricação do macho ou do molde, o equilíbrio químico começa a ser deslocado para o aumento das moléculas.

Este mecanismo será descrito utilizando o exemplo de soluções aquosas da sílica^[2], mas pode ser transferido para o silicato de sódio.

Inicialmente, tem-se uma agregação de monômeros individuais através de dímeros, com o objetivo de formar moléculas maiores por meio de reações sucessivas de condensação.

A partir de 1 nm de diâmetro, estes elementos passam a ser chamados de partículas.

Durante a cura, a reação pode tomar dois caminhos (figura 2). Um deles consiste no aumento contínuo das partículas individuais ou elas são unidas para a formação de cadeias e redes. O mecanismo da reação química é o mesmo em ambos os casos – pelas reações de condensação entre os grupos silanóis individuais, tem-se a formação de novas ligações siloxano, com a separação da água.

O tipo de cura é influenciado decisivamente pelo valor do pH da solução. O caminho de reação A é favorecido por um baixo valor do pH. Neste caso, a velocidade da reação é lenta o suficiente para permitir a formação de estruturas homogêneas ordenadas. Quando as partículas entram em colisão, elas são aglomeradas, formando uma estrutura porosa e ramificada de gel.

O caminho de reação B, por sua vez, é tomado quando uma solução aquosa de sílica possui pH superior a 7, com a formação das denominadas estruturas coloidais. No caso de um pH elevado, a velocidade de crescimento das moléculas se torna tão alta, que a reação ocorre de modo preferencial e são formadas estruturas do tipo gel. Então, a aglomeração de estruturas em forma de rede é inicialmente suprimida

Fig. 5 – Formação da camada periférica

A cura térmica de aglomerantes inorgânicos

Após a ativação térmica, inicialmente as partículas na mistura do material de moldagem crescem e tem- se a formação de estruturas coloidais (reação B, figura 2). Nesta etapa, pode ocorrer a formação de partículas predominantemente homogêneas ou estruturas com pontos defeituosos, dependendo da condução da reação (figura 3).

O número de pontos defeituosos exerce uma influência imediata sobre as outras propriedades de aplicação, como por exemplo a estabilidade de armazenagem e a resistência à umidade.

Na presença de dióxido de carbono ou éster catalisador, as partículas individuais do tipo sol formam um gel, por meio da criação de ligações entre as partículas, de modo análogo ao caminho de reação A. Em uma solução alcalina sem a presença de precipitadores, as partículas do tipo sol ficam muito estáveis, já que a superfície das partículas tem numerosos átomos de sódio com carga positiva.

As partículas se repelem mutuamente, em virtude da camada dupla eletroquímica, sem a possibilidade de colidirem. Nos agentes aglomerantes Inotec, o promotor forma uma rede adicional. Ele estabelece uma ligação entre as partículas individuais, por meio de grupos reativos (figura 4), criando uma estrutura de silicato em forma de rede tridimensional. Desta maneira, o aglomerante consegue rapidamente interligar e compactar os grãos de areia, mantendo a sua forma.

Sem o acréscimo do promotor, a formação da rede ocorre lentamente no decorrer do pós-endurecimento. Neste caso, os machos de areia apresentam desvantagens decisivas, como por exemplo baixas resistências imediatas e à umidade.

A influência dos parâmetros de processo

O processo de cura térmica é iniciado com a introdução de calor pelas caixas de macho aquecidas

Fig. 6 – Resistência dos machos de areia aglomerada com ligante inorgânico, em função dos parâmetros de processo

e por meio de uma lavagem com ar quente.

Na fabricação de machos, tem-se inicialmente a formação da casca periférica do macho, devido à utilização da ferramenta quente. Com o emprego de ar de lavagem quente, a água em forma de solvente existente no aglomerante, assim como a água liberada em cada passo da reação durante a cura, são extraídas do macho. O equilíbrio químico é deslocado em direção ao crescimento das moléculas e a reação é acelerada.

Dependendo do tempo de ciclo e do fluxo do ar de lavagem, notam-se regiões não endurecidas na parte interna do macho, as quais são curadas após a fabricação do macho (figura 5).

A conclusão a que se chega considerando-se as correlações descritas é que o aumento da temperatura da caixa de macho e do tempo de ciclo curam o macho completamente. Com o aumento da temperatura da reação, tem-se uma elevação da resistência imediata, assim como da resistência de longo prazo.

Entretanto, a partir de um determinado ponto é possível observar um efeito oposto, particularmente em geometrias delgadas do macho. Nestes casos, a resistência é novamente reduzida (figura 6). Este efeito já foi observado no processo de silicato de sódio gasado com dióxido de carbono.

Também neste caso, os valores da resistência aumentam com a elevação do tempo de gasagem com dióxido de carbono, mas a partir de um determinado ponto tem-se a diminuição dos valores em relação ao tempo de gasagem. Isso acontece porque a estrutura do aglomerante perde a sua característica de gel e, consequente- mente, as suas propriedades de rede.

Um comportamento similar pode ser observado quando há um aumento arbitrário do tempo de ciclo. A partir de um determinado ponto, o aglomerante da areia de macho não endurece mais, de modo que as resistências de longo prazo podem ficar abaixo das resistências imediatas.

Desta forma, fica evidente que a evolução da resistência da areia aglomerada do macho e a estabilidade de armazenagem dos machos de areia são influenciadas decisivamente pelo ajuste dos parâmetros de fabricação dos machos.

A baixa resistência à umidade dos machos de areia inorgânicos pode ser explicada pelo fato da estrutura química (ligações Si-O-Si) do aglomerante de silicato endurecido poder ser dissolvida em água ou lixívia.

No entanto, esta reação requer uma energia de ativação, assim como todas as reações químicas, a qual depende da qualidade do endurecimento.

A tendência à dissolução do aglomerante de silicato é menor em machos de areia com endurecimento homogêneo, do que naqueles com muitos pontos defeituosos e falhas da rede. Aqui também é possível reconhecer a correlação entre os parâmetros do processo e as propriedades de aplicação.

A influência exercida pelos parâmetros de fabricação dos machos e a adaptação das receitas da areia podem levar a avanços distintos da estabilidade de armazenagem e resistência à umidade.

O Inotec proporciona uma nova tecnologia para as fundições, sendo uma alternativa econômica e ambientalmente favorável, em comparação com os processos de fabricação dos machos convencionais.

Entretanto, para a elaboração de todo o processo de fabricação dos machos inorgânicos, é essencial conhecer os fundamentos químicos básico. Isso porque os aglomerantes da areia de macho são diferentes tanto no que diz respeito à composição, como ao mecanismo de cura.